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          1. 表面修飾,成就一篇Nature Chemistry!
            催化計 2021-06-28
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            第一作者:Martin Franz
            通訊作者:Mario D?hne、Norbert Esser、Frank Glorius
            通訊作者單位:柏林工業大學、萊布尼茨分析科學研究所、明斯特大學


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            圖1. NHC修飾在B原子穩定的Si(111)界面

            N雜卡賓(NHC)是一種非常重要的界面修飾基團和錨點,與巰基分子配體體系相比具有一些優勢。由于NHC配體具有較強的結合能力、給電子能力,因此能夠顯著改善鍵合基底表面的性質。目前人們只能在金屬表面搭建規則排列的NHC,同時Si作為重要的半導體材料,對Si進行修飾對于電子工業非常重要。有鑒于此,柏林工業大學Mario D?hne、柏林工業大學/萊布尼茨分析科學研究所Norbert Esser、明斯特大學Frank Glorius等報道了研究在Si(111)晶面上修飾NHC分子,發現共價結合在Si(111)晶面上的NHC分子以垂直方向修飾在Si(111)晶面上,形成具有較高熱穩定性的單層規則排列分子層,有效的降低功函。單分子層的結構和排列能夠通過基底形貌和NHC配體中官能團的反應性進行控制。本文相關研究展示了對Si表面進行有機分子官能團化修飾提供經驗,能夠實現電子學應用、光電化學應用。

            作者通過掃描隧道電子顯微鏡(STM)、DFT計算、XPS研究分析Si(111)表面修飾單層NHC有機配體,其中NHC分子通過Si-C鍵結合到Si(111)界面。進一步的,調控分子結構,分別在Si(111)晶面修飾1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)咪唑卡賓(IPr)、1,3-二甲基咪唑卡賓(IMe)。在兩種不同Si(111)晶面上都能夠擔載NHC分子,而且形成的NHC單分子層結構與NHC分子的結構密切相關,特別是界面-有機分子/相鄰有機分子間的位阻之間的平衡。

            NHC分子沉積

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            圖2. NHC在Si(111)晶面上吸附的實驗方法

            通過NHC-CO2加合物作為NHC前驅體分子,通過高真空加熱脫除分子中的CO2生成NHC分子的分子束,通過該過程獲得純度較高的NHC分子,避免界面沉積過程中形成雜質。通過高分辨率STM表征,發現分子修飾在Si(111)的表面吸附型Si原子上。

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            圖3. IPr分子修飾在Si(111)晶面上的STM圖、DFT計算擬合結構

            側鏈位阻型NHC修飾

            作者通過DFT計算,驗證了NHC分子以“垂直”方式修飾在Si(111)界面的吸附Si原子上,這是通過NHC分子中較大的側官能團立體位阻抑制了“平躺型”吸附結構。同時這種結構中存在應力,吸附型Si 原子遠離平衡位置向上移動0.33 nm,同時吸附在界面導致分子中的兩個側官能團之間夾角增加~11°,該DFT計算結構很好的與測試結果相符。STM觀測發現分子排列存在微弱區別,這是由于修飾的IPr分子具有一定的旋轉振動熱運動能力導致,DFT計算結果顯示室溫振動幅度達到5~10°。

            當提高修飾IPr分子的數量,界面分子排列更加規則,在Si(111)界面中的√3×√3排列吸附型Si原子上形成2√3×2√3超結構分子層。

            無側鏈位阻NHC修飾

            作者同樣考察了Si(111)晶面上修飾IMe分子層的情況。當IMe分子的修飾量較低,發現與IPr分子的規則排列情況不同,說明IMe與IPr具有相互區別的界面自組裝機理;當IMe分子修飾的量提高,同樣表現與IPr分子不同的自組裝結果。當修飾IMe分子量較高,未發現長程均勻排列狀態,僅僅表現短程規則排列情況,而且分子的周期性排列為2√3×√3,分子密度達到IPr排列情況的2倍,這是因為IMe比IPr分子中的側官能團體積更小導致。同時通過吸附能計算,這種2√3×√3排列分子同樣是熱力學穩定結構。同時,由于側官能團的體積較小,導致分子間存在較強的耦合作用,因此分子不再呈現垂直吸附,產生21°傾斜角。因此在較高的IMe修飾情況中僅僅在較小的區域發現分子的規則排列。

            在金屬表面、在Si表面修飾NHC的區別

            不同特征。NHC分子在半導體Si上和金屬上吸附和組裝機理不同,當IMe和IPr分子在Au(111)金屬基底上吸附,分子的擴散能壘較低(僅僅0.1 eV),因此能夠通過熱化學激發實現長程移動,形成自組裝單層分子。同時由于吸附位點依賴性較低,能夠保證無側鏈位阻的NHC分子形成高度晶化的密堆積分子層。但是在Si界面上吸附的NHC移動需要破壞多重Si共價鍵,因此NHC分子基本上無法在Si基底上移動。同時在Si基底上的擴散能較高,難以形成面積較大的NHC單分子層。

            類似性質。NHC在Si基底、Au等金屬基底上都通過形成單鍵的形式吸附,分別形成C-Si和C-Au鍵。鍵合作用導致一定的電荷轉移。對于Cu(111)、Au(111)金屬基底,較大的NHC側鏈有助于分子以垂直形式吸附,但是在Si(111)基底上,較大和較小體積的側鏈都以垂直形式吸附。此外,當Si(111)基底上修飾H原子終端,吸附NHC分子的行為同樣發生變化,吸附通過Si-H鍵插入實現,同時形成的吸附NHC分子的碳原子由于與另外的H原子成鍵,導致不再表現為sp2雜化特征。

            NHC-Si(111)界面性質

            通過XPS進行功函測試,發現修飾NHC分子導致界面功函顯著降低,測試結果顯示IPr單層吸附導致功函降低1.65 eV,IMe導致功函降低1.86 eV。因此,作者認為通過調控分子結構能夠實現表面功函的控制。此外,這種NHC分子修飾Si(111)界面表現了較好的熱穩定性,作者發現IPr、IMe兩種NHC分子修飾界面熱穩定性都高于200 ℃(通過100~350 ℃區間加熱并且測試XPS),通過STM表征驗證加熱200 ℃表面分子結構未見明顯變化。這種熱穩定性比在金屬上吸附的NHC更高(相關報道顯示金屬表面吸附NHC分子熱脫附溫度在190~230 ℃)。

            參考文獻及原文鏈接
            Franz, M., Chandola, S., Koy, M. et al. Controlled growth of ordered monolayers of N-heterocyclic carbenes on silicon. Nat. Chem. (2021).
            DOI: 10.1038/s41557-021-00721-2
            https://www.nature.com/articles/s41557-021-00721-2



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